手性農藥是指含一個或多個手性中心的農藥,只有約7%的手性農藥以純對映異構體或富含一種對映異構體的混合物的形式銷售大部分手性農藥都是以外消旋體的形式進行生產、銷售和使用。我國的農藥市場中手性農藥大概占40%可見手性農藥的市場占比份額較大,手性農藥通常由不同活性的對映體組成,對映體的分子式是相同的,其理化性質幾乎都是一樣的, 在非手性環境下沒有什么不同,但是在不同的手性環境下卻表現出不同的生物活性、選擇性、毒性等。研究表明 S-氟雷拉納(S-Fluralaner) 抗二化螟與灰飛虱的活性比R-氟雷拉納(R-Fluralaner) 高33~39倍。有研究表明睛菌唑在番茄中降解表現為 S-( + )-腈菌唑比R-(-)-腈菌唑先降解。研究表明啶菌噁唑對大型溞毒性的毒性表現為: (-)-RS - 啶菌噁唑>(-)-RR-啶菌噁唑>Rac-啶菌噁唑 >( + )-SR-啶菌噁唑>( + )-SS-啶菌噁唑; 苯酰菌胺對映體對羊角月牙藻與大型溞的毒性表現為(-)-R-苯酰菌胺>Rac-苯酰菌胺>( + )-S-苯酰菌胺。有研究表明在中性的砂質土壤中,R-(–)-呋蟲胺優先降解導致 S-( + )-呋蟲胺相對富集,而在酸性與堿性的粉質土壤中降解選擇性則相反,S- ( + ) -呋蟲胺則優先降解。 相關研究報道表明:不是所有手性農藥的對映體都有生物活性, 有的活性低,甚至還有毒性,對非靶標生物造成危害,因此加強對手性農藥的分離,以獲得有生物活性的單一的手性農藥對映體對綠色農藥的發展存在益處,既能對靶標生物發揮較好的生物活性,又不會對非靶標生物、環境等造成危害。

農藥殘留種類

擬除蟲菊酯類(Synthetic Pyrethroids) 農藥是廣泛使用的手性殺蟲劑,具有高藥效、殺蟲譜廣、低殘留、易降解等特點。擬除蟲菊酯農藥作用機制是通過作用于神經系統的軸突膜,與鈉通道相互作用而影響電脈沖的傳遞。擬除蟲菊酯類農藥幾乎不溶于水,由于其有機氯、有機磷等農藥的毒性較大,所以逐漸被擬除蟲菊酯類代替,其大多含有1~3個手性中心,主要有溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯等。

有機氯( Organochlorine Pesticides,OCPs) 農藥較難分解、化學性質穩定、易溶于脂肪和有機溶劑、不易溶于水。有機氯農藥因其高效性而被廣泛使用,但其脂溶性強,能通過食物鏈富集于生物體中,進而威脅人類健康,具有免疫系 統毒性、致癌、影響生殖與發育等毒副作用。手性有機氯農藥有狄氏劑、滴滴涕(DDT)、毒殺芬等。

有機磷(Organophosphate Pesticide,OPPs)農藥的作用機制是能夠抑制目標物的乙酰膽堿酯酶(AChE) 的活性,防止乙酰膽堿的水解,造成乙酰膽堿堆積,殘留在水果、蔬菜中的有機磷農藥在進入人體后會對人類產生潛在的毒性影響,如神經系統毒性、內臟器官毒性、生殖系統毒性等。有機磷農藥一般不溶于水,但溶于動植物油 和有機溶劑,對光、熱、氧較穩定,遇堿易分解,一般情況下殘效期較短,被禁用的有機磷包括甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷和磷胺。目前,批準使用的有機磷農藥至少有 30% 含有1個手性中心。手性有機磷農藥主要分為磷手性(如滅蠅磷、丙溴磷等)、碳手性(如敵百蟲、馬拉硫磷等)、硫手性(如豐索磷等) ; 還有碳和磷2個手性中心,如噻唑磷、氯胺磷等。

除草劑( Herbicide) 是專門針對雜草、保護農作物的一類農藥。根據化學結構將手性除草劑主要分為芳氧羧酸類(如禾草靈、炔草酯)、酰胺類(如甲草胺、雙酰草胺)、咪唑啉酮類(如咪唑煙酸、咪唑喹啉酸)、環己烯酮類(如禾草滅、稀草酮)、尿嘧啶類(如炔草隆、除草定)、三嗪類(如密草通、三嗪氟草胺)。

科米代謝 農藥殘留檢測技術的研究進展

農藥殘留的檢測

液相色譜法適合于極性大、不耐熱、不易揮發的物質,其分析速度快、進樣量大,具有操作方便、重現性好、樣品 無需汽化、分析條件溫和等特點。調節流動相的不同比例可實現對樣品進行梯度洗脫分離,常與紫外檢測器、質譜( MS)等多種檢測器聯用。液相色譜有正向色譜模式與反向色譜模式類型,正相色譜流動相包含烷烴(如正己烷)與醇改性劑(通常是乙醇或異丙醇),反向 色譜流動相為水或含水緩沖液與有機溶劑改性劑(通常為甲醇或乙腈),正相高效液相色譜比反相高效液相色譜有更高的分離效率,但反相高效液相色譜因背景信號強度更低、樣品制備過程更簡單等優點,在手性分離中的應用發展迅速。劉一平等以(Chiralcel OD-H)手性色譜柱實現了對高效氯氟氰菊酯的拆分。在反相液相色譜模式下拆分了甲基異柳磷,并建立了HPLC-UV檢測法,可同時測定蔬菜、水果和土壤中手性農藥甲基異柳磷的對映選擇性方法,對映體在0.25 ~20 mg/L范圍內線性良好,LOD為0.008~0.011mg/kg,LOQ 為0.027~0.037 mg/kg,平均回收率為83.2%~110.9%,且甲基異柳磷在小白菜中的立體選擇性降解表明,(R)-(-)甲基異柳磷異構體的降解速度比(S)-( + )-異構體(t 1 /2 = 1.9d) 快。 Sun 等對吡氟氯禾靈進行拆分,并建立環境基質(如土壤和水) 中吡氟氯禾靈對映體的手性殘留分析方法,吡氟氯禾靈的對映體在0.50~201.04 mg/L 濃度范圍內線性良好, 土壤LOD為0.005 mg/kg,平均回收率為84%~90% ;水LOD為 0.001 mg/L,平均回收率為89%~101% 。

氣相色譜法與高效液相色譜相比,氣相色譜更適合非極性、熱穩定性良好、易于揮發的物質, 其具有進樣量小、靈敏度高、檢測限低等優點。Wang等建立氣質聯用測定蔬菜中乙酰甲胺磷與甲胺磷對映體的分析方法,結果顯示對映體在蔬菜中的代謝是有選擇性的,采用 QuEChERS方法對蔬菜進行前處理,在蔬菜中的平均回收率為71.87%~81. 45%,相對標準偏差小于8.81%。潘蓉等建立了茶葉中乙酰甲胺磷和甲胺磷對映體的拆分及分析方法,茶葉中甲胺磷回收率在 58.3%~66.4%之間,乙酰甲胺磷在50.8%~57.6%之間,在綠茶基質中甲胺磷和乙酰甲胺磷的檢出限有所不同,實驗發現( + )-乙酰甲胺磷的降解略比(-)-乙酰甲胺磷快,乙酰甲胺磷在降解過程中更易產生( + )-甲胺磷。由研究人員建立了2種分析河水、果汁等樣品 中 育畜磷的方法。研究發現ECD、ICP-MS兩種檢測器中ICP-MS比ECD 的選擇性好、靈敏度高,2種檢測器在檢測限濃度~250ng/mL范圍內,線性良好,加標回收率約83%以上。戴守輝等。建立了測定蓮藕及泥底的PCB方法,在0.5~100 μg/L范圍內線性良好,加樣回收率在82. 8%~117%之間,在市售蓮藕樣品未檢出6種手性農藥,但污染區蓮藕、荷莖和荷葉中PCB95-1、PCB91-2和( + )-PCB136 含量均高于其對應的對映體含量,其余的手性PCB兩個對映體濃度則相接近。有研究建立了分析測定谷物及果蔬中硅氟唑的方法,在10~5000μg/kg范圍內,線性良好,硅氟唑的回收率大于86.7%。表2列舉了氣相色譜法分離手性農藥的分析方法。

植物源性食品的安全關乎人體健康與生命安全,手性農藥品種較多,而植物源性食品基質也比較復雜,當前還沒有一種拆分技術可以將所有手性農藥同時拆分,也沒有一種分析檢測方法可以將所有殘留于植物源性食品中手性農藥定量檢出。因此研究可同時拆分多種手性農藥的技術,以及準確、簡捷、高效、快速、靈敏測定植物源性食品中手性農藥多殘留的方法將是手性農藥殘留檢測的關鍵所在。